卓一航出身名门望族。他的祖父乃刚卸任不久的云贵总督卓仲廉，他的父亲名卓继贤官至户部侍郎，他亦是声名远扬的武林豪门武当派的大弟子。在遇上练霓裳后，他一心心系她，不惜为她触犯门规，却一剑误伤她。筋脉尽断，跌落悬崖，却遇玉罗刹重获武功，重回江湖。他耗尽生命，只为救被自己误伤的练霓裳。最后与练霓裳浪迹天涯。

凌慕华的徒弟，凌慕华失踪后假扮玉罗刹。在遇到卓一航之后，她处处为他留情，却遭到他的怀疑和伤害，换来满头白发却依然忘不了他。在雪峰顶上，她为了因为救她而要死去的他，耗尽武功救了他。最后与卓一航浪迹天涯。

锦衣卫千户，是锦衣卫总指挥使慕容冲的师弟，爱慕白发魔女。愿意为了帮助练霓裳帮助明月峡对抗自己的师兄,以及东厂。为人正直，热血因帮助练霓裳对抗自己的师兄，后其被慕容冲发现且逐出锦衣卫。后机缘巧合于铁珊瑚纠缠在一起，渐渐产生感情。最后因成功离间耿绍南和慕容冲反目，被耿绍南的天狼剑法弄瞎双眼，与铁珊瑚双双坠崖死里逃生，只因不想自己双目失明连累铁珊瑚想离开她，不知却被其真情感动最后终于在一起。

她是一个活泼、可爱、正义，凡事都想着卓一航的女子。她与卓一航（吴奇隆饰）同为武当派弟子，一起长大，一起习武兄妹之情深厚，并逐渐对儒雅懦弱的卓一航倾心。武当发生任何事情，何萼华首先想到的就是卓师兄。本可与尊奉师命的卓一航成亲，却不幸在大婚当天遭练霓裳来抢婚。后来发现自己爱上了大师兄耿绍南，并怀上他的孩子。最后她没有听大师兄的话把孩子打掉，而是请卓一航帮忙找了个隐秘的地方把孩子生下来。

铁珊瑚，铁飞龙之女，练霓裳之干妹，性格天真无邪，单纯直接。曾想独吞天狼剑谱。遇到岳鸣珂后，在打闹中对岳鸣珂暗生情感。后为了救岳鸣珂双双跌落悬崖，死里逃生，对岳鸣珂不离不弃。最后感动岳鸣珂，两人终于修成正果。

耿绍南表面上是武当派大弟子，其实他还有一个不为人知的身份：皇子，因政变身为皇后的母亲托人将年幼的耿绍南偷送出宫跟师学艺，望有朝一日可以继承王位，复国兴邦。耿绍南虽是出身名门武当派，但却是新白发魔女传剧中的第一大反派。耿绍南并非一出场就大奸大恶，是因为一个“情”字导致他逐渐变坏。剧中大师兄耿绍南一直默默守护着郭珍霓饰演的小师妹，暗恋着她，到后来发现小师妹对卓师兄感情越来越深、越来越明显的时候，就由爱生恨了。用情至深的大师兄和小师妹表白，希望她能回心转意，但小师妹对卓师兄的感情也是同样的坚定，真心得不到回报的耿绍南最终与师兄弟反目成仇，走上不归路。

辛龙子，武当派小师弟，和卓一航感情很好。是个性格纯良，有情有义的人，活泼灵动是个和平主义者，堪称为整个武当的和事佬，在师兄弟之间出现分歧的时候，各种游刃有余的为大家做调解，最终为保护卓师兄而死。

龙门县铁家庄庄主/铁飞龙的孪生弟弟、练霓裳师叔。铁飞龙死在练霓裳手中，铁飞虎死在慕容冲手中。

龙门县铁家庄庄主/铁飞龙的孪生弟弟、练霓裳师叔。铁飞龙死在练霓裳手中，铁飞虎死在慕容冲手中。

锦衣卫总指挥使，最后以万箭穿心方式身亡。

东厂厂公，死在以武当四象剑阵手中

金独异的妻子、公孙雷义母，东厂盟友，白发魔女大反派，擅用毒，后死在练霓裳手中

王嘉胤之子，和孟秋霞有指腹为婚的婚约。被朝廷通缉，是漏网之鱼，住在明月峡。

明月峡二当家，为了保护明月峡，在锦衣卫大屠杀明月峡时，受了重伤但侥幸逃过一劫。

朱雀、慕容冲和黄叶的双重细作，假冒和王照希有指腹为婚婚约的孟秋霞，真正的孟秋霞已死，后死于慕容冲手中。

唐青川之女、明月峡之人，死于锦衣卫手下的手中。